炼化企业酸性水中COD难题及除油脱硫建议

理论分析

炼化污水中COD通常较高，因为酸性水中硫化物以H2S、HS-、S2-形式，它们在水中的溶解度相对较低，主要是因为这些离子在水溶液中会发生水解反应，生成OH-离子，从而改变溶液的pH值。例如，当S2-在水溶液中溶解时，它会水解产生OH-，导致溶液的pH值升高。这种水解作用会影响硫化物在水中的溶解度，尤其是在pH值大于7的情况下，S2-的水解会更加显著，从而影响其溶解度‌。此外，金属硫化物在水中溶解时，由于S2-的碱性比OH-强，它们在水溶液中能完全水解为HS-和OH-，导致S2-离子“不可能”在水溶液中存在，这也影响了硫化物在水中的溶解度‌。

相比之下，硫化物在油中的溶解度较高，因为油是一种非极性溶剂，而硫化物分子具有一定的非极性，因此它们在油中的溶解度相对较高。这种差异主要是由于硫化物分子与水的极性相互作用较弱，而与油的非极性相互作用较强所导致的‌。

由于H2S、S2-和HS-在水溶液中会发生水解反应，影响其溶解度，而在油中这些反应被抑制，因此H2S、S2-和HS-在油中的溶解度较高。这与我们长期在含硫污水除油项目经验中得出的结论吻合。

实验案例

2024年初在某石化减顶水除油项目中试采用了科力迩科技“SiC过滤器+高效聚结除油”的组合工艺进行了1m3/h规模的处理，在进水含油量大于3000mg/L的条件下，出水含油量浓度均低于200mg/L，除油效率达到97.9%以上，在除油的同时，硫化物和COD也得到了较好的去除，去除率分别在72.1~80.7%和89.2~95.88%之间，下表为含硫污水除油部分实验数据：

表：进出水水质变化

图：现场效果展示

此外，酸性水乳化带油不仅造成了轻质油品的损失，而且给下游装置造成了很大的冲击，具体表现在以下几个方面：

• 1.气液平衡被破坏：油分作为表面活性物质，在汽提塔内强烈的汽水接触情况下，极易发生起泡现象，大量的泡沫使气液相的传质不能有效进行，增加了蒸汽消耗量，造成操作波动，降低塔的处理能力。

• 2.塔盘与再沸器堵塞：污水中含油量高时，油分容易在塔盘和再沸器等关键部位积聚导致堵塞，这不仅影响装置的传质效率，还可能引发局部过热，降低设备的整体性能和使用寿命。

• 3.副产品污染：汽提过程中，若酸性水含有烃类会产生黑硫磺，液氨带油影响产品质量。

非加氢型酸性水硫化物含量通常在几十到几千毫克升之间。直接进入硫磺车间回收硫化物产生的经济效益有限。若将非加氢型酸性水中乳化油回炼，年节约成本见下表。

表：年节约成本

注：酸性水中油按2%、硫化物按2000mg/L计。

结论及建议

结论

近年来，对劣质重油集中或规模化加工已成为炼化发展的趋势，随着劣质重油的加工比例逐年增大，酸性水中COD过高是当前炼化企业普遍存在的环保难题和生产隐患。通过对COD产生贡献的几种因素（油类、助剂、酚类及硫化物）进行数据分析对比可以得出以下结论：

• 1、劣质重油掺炼比例大是酸性水中COD较高的根本原因；

• 2、酸性水中对COD值贡献较大的因素硫化物是油类；

• 3、硫化物主要溶解在油中，除油可同时除去大部分硫化物。

建议

• 1、酸性水中难分离油类分为乳化油和溶解油，针对乳化油采用“SiC过滤器+高效聚结除油器工艺”除油以脱硫，酸性水除油后再进入汽提有以下几点优势：

• （1）净化水COD降低；

• （2）副产品硫磺品质提高；

• （3）汽提传质效率提升，蒸汽用量减少；

• （4）汽提负荷降低，检修周期和装置寿命大大延长。

• 2、溶解油中轻组分（C5以下）在汽提过程中容易被加热液体分离至气相中，大分量油类（C5+）则很难通过汽提去除，针对难去除的溶解性大分子量油类（C5+），建议在汽提后采用污水深度处理技术如臭氧催化氧化。