延迟焦化酸性水COD过高的原因分析

针对延迟焦化酸性水处理难题，科力迩科技结合核心专利设备高效聚结除油器、CDFU旋流溶气气浮、粗精细过滤器等，形成了一套行之有效的焦化酸性水处理工艺，实现了对酸性水的纯物理破乳无药剂稳定处理，取得了诸多运行良好的工程业绩。下文我们主要分析一下延迟焦化酸性水COD过高的原因。

一、焦化车间污水COD含量较高

炼化污水中COD主要来自于油类、助剂、挥发酚类及在工艺过程中形成的溶解性芳烃及芳烃衍生物、酸脂类、有机氮类、醛酮类和环氧化物等多种有机物，此外，硫化物、二价铁、氯离子等还原性物质在测量时也会影响COD的测定结果。焦化车间含硫污水COD含量较高，导致汽提净化水出水COD~2500，由于日均处理量不高暂未对下游污水处理系统造成了冲击，然而难处理有机物积累在膜系统中，最终会导致回用水系统崩溃。因此有必要对含硫污水进行集中降COD处理，避免因COD过高而存在的潜在风险。

二、分析过程

2.1油类

一般炼厂常减压基础油是品质较好的原油。掺炼一定比例重质原油，劣质重油中含有较多天然的表面活性剂（沥青质、胶质、石油酸等），它们与采油过程中添加的助剂（烷基苯磺酸、脂肪醇聚氧乙烯醚等），常减压蒸馏过程中添加的缓蚀剂（碱液），形成了阴离子表面活性剂，阴离子表面活性剂水化程度低，可以直接进入内Helmholtz面取代水偶极层，与油滴表面产生特性吸附，使得油水界面张力下降，同时油滴表面所带负电荷与阴离子表面活性剂形成Stern双电层，产生x电位。由于液体温度较高，其扩散作用也更明显， Stern双电层越厚，x电位也越大，油滴间的排斥力也越大，且在油水界面形成定向吸附，从而形成稳定而牢固的界面膜，阻碍油滴碰撞时的聚结，这也是酸性水溶解油、乳化油含量容易升高的原因。

综上所述，随着掺炼重质原油的比例升高，溶解油、乳化油含量也越多，酸性水中COD含量也越高。

表1 掺炼重油比例与COD变化

重油掺炼比例	较少	15%	20%	22.5%
含硫污水COD	5090	5380	10300	10800

图2 正常工况（左） 吹气工况（右）

2.2助剂

高COD污水主要来自于小吹汽分馏塔顶冷凝水，焦化塔内泡沫层、生焦周期等操作均为正常水平，焦炭塔生焦时间24小时，从12小时开始连续注入消泡剂，注入量为每小时10ppm，泡沫层过高、消泡剂注入过量、焦炭塔内气流速度过大等原因都可能携带消泡剂进入分馏塔中，消泡剂中的醇类、脂肪酸类和聚醚类化合物在水体中不易分解，降解过程中同样消耗氧气从而提高COD值。由于助剂加的量较少，不会对含硫污水造成太大影响。

2.3酚类

酚类与COD换算比值约为2.38，酚类属于大分子量有机物，汽提过程中很难去除，鉴于焦化车间含硫污水挥发酚类含量不高，不会对COD造成太大影响。

2.4硫化物等还原性物质

硫化物通常以H2S、HS-、S2-的形式存在，他们被氧化时消耗氧气，实际上HS-占比较大，按H2S：HS-：S2-=1：6：3计，根据化学反应方程式：

不难得出，每毫克硫化物需要1.6毫克氧气来氧化，即硫化物对COD的贡献1:1.6。

汽提硫化物含量：3520mg/L，换算为COD为5632mg/L，此时水中COD测定结果为9110 mg/L，硫化物对COD的影响较大，其他影响贡献的COD为9110-5632=3478mg/L；

表2 汽提前后硫化物与COD变化

三、总结

通过对COD产生贡献的几种因素（油类、助剂、酚类及硫化物）进行数据分析对比，不难得出，酸性水中对COD值贡献较大的因素是油类和硫化物。大分子量油类（C5+）在汽提过程中难以去除，也是导致汽提后COD含量较高的主要原因。