科普：可以用于制备臭氧催化剂的金属有哪些？

臭氧催化技术常用于空气净化、工业废气处理、污水处理等领域。在催化反应中，催化剂的选择对反应的效率和反应产物的选择性都有很大的影响，那么具有臭氧催化的金属或金属氧化物有哪些呢？它们又有什么特点呢？

催化剂本身是搬运工，只改变途径，不改变结果。所谓吉布斯自由能<0反应才能进行。所以，它必须有结合-释放物质的能力，现代催化剂多是结合至少两个反应物，把他们拉到一起发生反应，典型例子如偶联反应和不对称氢化反应。传统催化剂有些是只结合或者活化一个底物就可以的。通常，金属作为主要活性中心的催化剂有多种形式，可以表现为零价态的金属催化剂、具有可变价态的金属氧化物催化剂、离子形式的金属配合物催化剂等等。

对于能做催化剂的金属而言，一般需要其有较丰富的电子性质，有较大容易变形的电子云，这样利于接触反应物，同时松散的电子云也利于反应的产物的离去。从机理上说，能作为催化剂的，需要满足下面的条件。

1、轨道匹配, Ni，Rh，Ir等的d电子轨道能够跟氢气的成键轨道作用，可以发生氧化加成。

2、配位数立体构型符合，加氢一般是顺式进行的，M-H跟C=C四个原子共平面，当然，对于钌-双膦双胺及类似体系是H-M-N-H-O=C的六元环平面结构。那么，要结合底物和氢气，有时候还需要配体，至少需要4配位，而在催化不对称氢化中，还需要有一定的立体构型，平面结构是不能满足的，至少是五配位才可以，Ni，Rh，此外还有Ru，Ir，就是符合条件的典型金属。而比如线性的Cu(I)，Au(I)则不适合。

3、从应用上说，作为工业的非均相催化剂，高活性低耗散和不易中毒是必须的，还需要一定的机械性能，基本上能够用于臭氧的，多数金属单质/金属氧化物/金属盐的复合物，能够满足这些要求。均相催化剂一般而言比非均相催化剂活性稍差，只有Mn、Rh、Ru、Ti,一部分的Fe催化剂，能够满足高活性的要求，多应用在附加值较高而需求量相对较低的手性化合物的生产中。

过渡金属具备电子能级的“先天优势”，被认为拥有氧化还原催化的专利，过渡金属元素是指元素周期表的d区和ds区（d区元素包括周期IIIB~VIIB、VIII族的元素。不包括镧系元素和锕系元素。ds区包括元素周期表的IB~IIB族。这一系列金属元素，也称为过渡金属。一般来说，这个区域包括10到12族的元素，但不包括f区（元素周期表中的元素58-71称为4f内的过渡元素，元素90-103称为5f内的过渡元素，它们都是f区元素的内部过渡元素）。

由于未填充的价层d轨道，过渡金属与基于18电子规则的其他元素显著不同。该区的许多元素在电子构型中具有许多单电子（锰族尤为突出，d5构型），因此更容易丢失，因此这些金属具有可变的价态，以及一些（如铁）各种稳定的金属离子。过渡金属可以显示高达+7（锰）和+8（锇）的氧化态。前者是由于单个电子的存在，后者是由于高能级而松散的。高氧化态存在于金属的酸或酰基中（例如，VO43-钒酸盐，VO22+钒基）。

过渡金属Fe、Co、Ni（+2，+3价）、Mn（+2到+7价）、Pt、Pd、Ru等属于化合价丰富，容易产生某些中间产物，具有较好的催化性能。这些金属阳离子的d电子层容易失去电子或夺取电子，使得金属及其氧化物具有较强的氧化还原性能。半导体性质使它们在电子传递和能量转换过程中具有独特的优势。这种性质有助于优化催化反应的效率，提高催化剂的活性。同时Co、Ni、Mn、Ru等金属氧化物中金属离子的内层价轨道与外来轨道可以发生劈裂，这一特性使得过渡金属催化剂在催化反应中能够表现出更多的活性位点和反应路径，从而提高了催化反应的多样性和选择性。因此，过渡金属氧化物催化剂在工业催化领域具有更广泛的应用范围。

科力迩研制的系列臭氧催化剂

尽管过渡金属具有“天然的优势”，但同样具有d电子的主族元素理论上也具有相应的氧化还原活性，自然也有作为氧化还原催化核心的潜能。更重要的是，其反应性同样可以通过配体设计进行调控，以实现反应产率和选择性的优化。因此我们可以预想，主族元素参与氧化还原催化反应的能力将会得到进一步发展，甚至有朝一日，主族元素的催化能力可以和过渡金属相媲美。

例如主族元素碘，具有多种稳定价态，并且能够和有机基团形成“不稳定”的共价键。这种共价键从某种程度可以视为一种特殊的配位键，因而碘具有氧化还原催化的潜力。

基于磷的不同价态的氧化还原电对的催化也逐渐得到发展，有研究者设计了一种三齿配体的三价膦催化剂。其空间构型为T型，旨在模仿三齿配体的过渡金属配合物膦催化剂能够像过渡金属一样，在垂直于配体平面的区域进行高效的共价键活化。除此之外，Bi金属在配体的调控下也可以像过渡金属一样通过氧化态的变化来设计催化循环。

综上所述，金属配合物催化剂在现代化学工业中扮演着至关重要的角色，特别是在氧化还原催化反应中。过渡金属因其独特的电子结构和丰富的价态变化，成为催化剂设计的首选。然而，随着化学研究的不断深入，主族元素在催化领域的潜力也逐渐被挖掘和利用。通过巧妙的配体设计和反应条件的优化，主族元素催化剂的性能有望进一步提升，甚至在某些领域与过渡金属催化剂相媲美。未来，随着对催化机理的深入理解以及新材料的不断涌现，催化剂的设计和应用将更加多样化，为化学工业和相关领域带来更多的创新和突破。