科力迩碳基臭氧催化剂介绍及其在污水处理中的应用

一、背景与需求分析

臭氧高级氧化技术在水处理中扮演着重要角色，它通过产生强氧化性的羟基自由基来分解水中的有机污染物。然而，单独使用臭氧时，其氧化能力受到限制，因为臭氧的直接反应速率较慢，且臭氧在水中的溶解度和稳定性不高。因此，引入非均相臭氧催化剂变得十分必要。这些催化剂能够提高臭氧的分解效率，从而增强氧化过程。

非均相臭氧催化剂是指在不同相态中工作的催化剂，它们可以是固体、液体或气体。在处理臭氧催化反应时，不同载体的催化剂具有各自的优缺点：

1. 金属氧化物基催化剂：这类催化剂通常具有较高的催化活性和稳定性，但可能面临成本较高和对环境敏感的问题。

2. 分子筛基催化剂：分子筛具有良好的热稳定性和选择性，但其合成成本较高，且在某些条件下可能失活。

3. 碳基催化剂：碳基催化剂，尤其是碳纳米管和石墨烯等碳材料，具有以下优势：

- 高比表面积：提供更多的活性位点，增强催化效率。

- 良好的化学稳定性：在多种化学环境下保持稳定，不易被腐蚀。

- 可调节的孔结构：通过改变碳材料的孔径和分布，可以优化催化剂的性能。

- 环境友好：碳材料来源广泛，制备过程相对环保。

- 可回收性：碳基催化剂通常易于回收再利用，减少资源浪费。

综上，以碳基材料作为载体的非均相臭氧催化剂具有显著的优势。碳基材料如活性炭、碳纳米管和石墨烯等，因其独特的物理化学性质，如高比表面积、良好的导电性和化学稳定性，使得它们成为理想的催化剂载体。这些碳基载体能够有效地吸附水中的有机污染物，并促进臭氧分子的分解，生成更多的羟基自由基。

二、碳基臭氧催化剂介绍

科力迩碳基臭氧催化剂（KHC-PC1001）

碳基材料广泛存在于自然界中，大多通过煤、生物质等燃料热解产生。在煤炭或生物质热解过程中挥发分的释放导致其内含大量孔隙结构，燃料中包含的大分子经过一次反应断键形成多种中间产物，这些中间产物经过二次反应生成最终产物。碳基材料表面一般含有丰富的含氧官能团，同金属基催化材料相比，碳基催化材料成本相对较低，具有较好比表面积、发达的孔隙结构，具有优良的吸附能力。同时，其发达的孔隙结构和高比表面积能够为活性催化组分的负载提供空间和表面支撑。

科力迩选用碘值1100以上，比表面积1400m2/g的活性炭为基质制备出一种高活性的非均相臭氧催化剂——KHC-PC1001，其微观结构如下图所示。其具有的高比表面积为催化反应提供了更多的活性位点，在多种化学环境下都表现出良好的稳定性，这使得该型碳基臭氧催化剂在酸、碱和有机溶剂中都能保持较好的催化性能。碳基臭氧催化剂还具有优异的电子传输能力，这有助于加速催化反应中的电子转移过程，同时碳基臭氧催化剂毒性较低，且材料来源广泛，易于回收利用，符合绿色化学和可持续发展的要求。

碳基质微观结构

2.技术优势

碳基臭氧催化剂的制备过程主要是通过杂原子掺杂、表面改性和缺陷工程使碳基质功能化。通过碳前体原位掺杂以化学方法将外来金属原子引入到碳骨架中，使原始碳的sp2电子构型发生改变，使之具有更加丰富的自由流动电子，碳材料边缘缺陷又能够介导电子，提升臭氧氧化体系中羟基自由基的产生效率。

多金属杂原子共掺杂

金属-杂原子共掺杂碳材料(具有更高的稳定性及催化活性。碳材料上引入杂原子有助于金属物种在碳材料上的锚定，同时，金属物质与引入的杂原子之间可能存在协同效应，进一步加强催化能力。过渡金属能够与碳基中不稳定的 C 形成 M-C 键，激活O3产生自由基。同时因为过渡金属的负载能够提高碳基的石墨化程度，有利于电子转移增强催化剂性能。在实际工程应用过程中，掺杂单一金属的一元催化剂无法表现出理想的催化能力，而多元催化剂能够发挥“1+1＞2”的催化效果，科力迩的研究人员利用多种金属不同的-SA位点共存的优势，通过配对和/或远程耦合来改变彼此的协调环境，从而改变电子结构，以提高催化性能。

科力迩的研发人员将密度泛函理论应用到碳基多元金属原子催化剂的筛选，构建了一系列 AC-M（M=Cu、V、W、Mo、Fe、Zn、Co）结构，并测定其单位臭氧COD绝对去除量，有针对性的筛选出潜在的臭氧催化剂（|ΔGH*| 值接近 0 eV）。如下图2 介绍了其中一种钴镍双原子催化剂的制备过程，Ni 基催化剂对 C-C、C-O 和 C-H 键的裂解均具有较高的活性，Co 同样也对 C-C 键的断裂有活性。

通过调整不同比例的钴镍双金属比例，得到了最高的双位点密度，所制备的钴镍双原子催化剂表现出完全的双原子结构并获得优异的臭氧催化活性。Ni原子的引入改变了活性中心的电子构型并降低Co的 d 带中心，O-O 键在 Co-Ni 原子对位点上的断裂要容易，表明Ni和 Co 之间存在的协同效应对催化活性起到了正向的影响，同时也提高了非均相催化剂对碳沉积抵抗能力。通过DFT 计算，钴镍双原子催化剂能显著降低臭氧氧化中间体阶跃的相对自由能，表明钴镍双原子催化剂再弱碱性条件下具有优异的臭氧催化活性。

钴镍双原子催化剂的制备过程

多金属合金催化剂之间的协同效应，不同种金属的掺杂原则如下：

1）添加的多种金属能提高催化剂的稳定性，减少纳米粒子团聚现象，达到提高催化活性的目的；

2）添加的多种金属能改变金属的电子特性和微观结构，使其提高了参与催化反应中间体的稳定性，从而提高催化活性；

3）多金属合金催化剂中不同金属之间电子的相互作用以及几何效应，能对纳米粒子起到了修饰的作用，从而提高催化活性。

稳定性好

碳基材料本身具有含有丰富的氮原子，N与碳的结构相似，因此很容易作为杂原子进行掺杂，在催化领域为研究新型催化剂提供了新的可能性。氮为反应物的最佳吸附提供了基础位置，同时具有良好的电子密度，由于氮的存在，使得活性相具有更好分散性和使得电子性质发生变化，因此可以提高催化性能。同时氮原子可以有效地锚定和稳固单金属原子，从而避免金属原子遭受到迁移和聚集，能够稳住高流动性金属原子，在热解过程中作为氮源形成强金属-氮配位键，极大地提高了材料的热稳定性和化学稳定性。

由于金属-氮配位相互作用更强，可以在高温下稳定金属-氮配位键,因此科力迩的研究人员在金属负载的过程中优选氮含量多的有机连接体（例如戊二醛286、乙二醛；环氧氯丙烷等其中的一种或多种），氨基与双醛以席夫碱的形式形成羧酰胺键，极大程度的改善了碳基材料的机械性能和热稳定性。同时通过有机交联剂的修饰为碳基体螯合金属离子提供更多的活性位点，增加了负载金属催化剂对金属的负载能力。金属-氮边界处具有复杂的络合结构，这些结构有助于金属成分与碳结构之间的 电荷传输，使得碳材料表面相互作用的局部区域具有更加密集的电子状态，从而具有更高的催化活性。形成的 C@N 键提高了对金属离子螯合效果，使得碳基臭氧催化剂的金属浸出风险大大降低，保证了碳基臭氧催化剂的安全性以及使用寿命。