煤化工是以煤为原料,经过化学加工使煤转化为气体、液体和固体燃料以及化学品的过程。从煤加工过程区分,煤化工包括煤的焦化(含低温干馏和炼焦)、气化、液化和合成化学品等,见下图。
基于煤化工发展的3条主要产业链可将煤化工废水分为煤焦化(半焦)废水、煤气化废水和煤液化废水。煤化工工业是用水大户,据统计,煤液化耗6吨水/吨油,煤焦化耗2.5吨水/吨焦炭,煤制天然气耗约10 吨水/kNm3天然气,煤制烯烃项目耗水约30 吨水/吨烯烃。中国水资源条件先天不足,全国单位国土面积水资源量仅为33.8万m3/km2,人均水资源量仅为2100 m3,不足世界人均水平的25%。2017年,全国污水排放总量699.7亿吨,工业废水占其中的26%,化学需氧量排放总量为1021.97万吨,氨氮排放总量为139.51 万吨,远超中国水环境容量。在全国地表水2767个国控断面中,有8.6%的水体丧失使用功能,21.7%的重点湖泊(水库)呈富营养状态。在全国6124个地下水水质监测点中,较差的占45.4%,极差占14.7%。水资源和水环境污染等问题已然成为制约新型煤转化工业发展的瓶颈。
为促进工业经济与水资源及环境的协调发展,中国采取了一系列的措施,2005 年,国家发改委等多个部门组织制订了中国节水技术政策大纲。明确提出,发展外排工业废水回用和零排放技术,鼓励在缺水以及生态环境要求高的地区的企业应用废水零排放技术。
2007 年,国家环保总局与发改委制定了国家环境保护十一五规划。明确要求,在钢铁、电力、化工、煤炭等重点行业,推广废水循环利用,努力实现废水少排放或零排放。同年,广东河源电厂一期工程开工建设。由于该电厂紧邻担负着为香港、深圳等地供水任务的东江,环评明确要求其实现废水零排放。
2015年1 月,号称“史上最严”的环保法开始实施;同年4月,国务院发布《水污染防治行动计 划》,计划中明确指出“切实加强水环境管理”,“全力保障水生态环境安全”的任务,要求 狠抓工业污染防治,促进再生水利用,科学保护水资源。与此同时,国家能源局在《煤 炭清洁高效利用行动计划(2015-2020年)》中提出“加大矿井水等资源化利用力度”,“实施保水开采或煤水共采,实现矿井突水控制和水资源保护一体化”。同年 12 月, 环境保护部印发《现代煤化工建设项目环境准入条件(试行)》,对新建和改扩建的现代煤化工生产建设项目污染防治和环境影响给出了明确的规定:要求根据“清污分流、污污分治、深度处理、分质回用”的原则设计废水处理处置方案,严格落实地下水污染防治工作,强化环境风险防范。
煤化工废水“零液排放”处理流程在大量的理论研究和工业实践探索下,基本形成了“污水预处理–生化处理–深度处理–盐水处理–固化零排放”的基本设计框架。
煤化工废水特别是碎煤气化废水,在预处理过程中,虽然经过蒸氨脱酚后可使其总酚和氨氮浓度大幅降低,但油浓度仍在100~200mg/L,超过生化工艺进水的要求(油浓度<50mg/L)。这些油类大多是难降解的有毒物质,有很强的微生物抑制性,深度处理单元受前端废水处理效果的影响较大,容易造成生化出水水质无法达到设计指标,各单元组件容易受到胶体、有机物和细菌污堵的影响。
由于活性炭、活性焦、碳纳米管等吸附工艺一次成本高昂、再生难度大,为避免出水水质随运行周期波动的影响,目前应用较广的工艺设置思路为“高级氧化–二段生化–膜分离”工艺,生化处理工段的出水中仍含有少量大分子未降解的 COD,经高级氧化单元将这些有机物氧化断键开环后分解成较小的分子,从而提升废水的B/C,再进入二段生化将高级氧化的出水再进行生化处理,进一步降低废水中的有机污染物并尽可能地消耗水中BOD,常用的高级氧化工艺包括Fenton氧化法、光催化氧化法、臭氧催化氧化、超声氧化法、湿式氧化法、超临界氧化法及耦合工艺等。二段生化将高级氧化的出水再进行生化处理,进一步降低废水中的有机污染物并尽可能地消耗水中BOD,该股废水经膜处理系统产出回用水和浓盐水。
随着臭氧发生技术和非均相催化剂制备技术的提高,空气可以直接作为产生臭氧的气体在一定程度上降低了臭氧成本但是单独的臭氧氧化技术却因为本身的缺陷限制了其大范围的应用,传统臭氧气浮存在以下两个缺点:
1、臭氧在水中溶解度低;
2、臭氧转化为羟基自由基的效率低。
为了克服单独使用臭氧氧化技术的缺点,科力迩从两个方面对其进行改进。一方面通过与其他技术耦合来提高臭氧分解的效率,如高效溶气释放技术、加压降温等方式提升臭氧在水中的溶解度;另一方面则是加入非均相催化剂与水力空化技术协同作用来提高臭氧转化羟基自由基的转化率,此外,还引入超重力旋流技术强化传质过程,大幅提升羟基自由基转化率,最高可达到99.98%。
在非均相臭氧催化的研究中,科力迩针对低浓度小分子有机污水,以环境友好型材料作为活性位点,双点位催化协同作用,结合高孔隙率微孔成型技术、亲水改性抗污染、防堵塞等技术有机结合,开发新型高负载臭氧催化剂(N-HLC)。结合臭氧催化氧化-旋流一体化技术,为煤化工高难度大分子有机污水治理提供专业解决方案。