非均相臭氧催化氧化的作用机理

臭氧氧化技术是水处理行业中应用最广泛的高级氧化技术之一，其原理是利用臭氧的强氧化性来分解水体中的有机物，提高废水的可生化性。传统的臭氧氧化存在臭氧利用效率低以及反应速率较慢的问题，而后学者在体系中引入催化剂，大幅提升了臭氧的利用率和分解效率。催化剂可分为均相和非均相两种，其中非均相臭氧催化工艺不仅能大幅提升反应效率，应用范围广泛，同时还具有氧化产泥量少，无二次污染，催化剂可回收等优势，在高浓度复杂工业废水处理中具有广阔的前景。

臭氧氧化的分类及过程

臭氧和有机物反应的机理主要涉及以下两种: 1) 臭氧直接氧化产生活性氧(ＲOS) ; 2) 臭氧间接氧化产生活性氧。

臭氧和有机物之间的直接反应以亲核反应、亲电取代反应、环加成反应、氧化还原反应为主。亲核反应: 臭氧分子中的氧，有正电和负电之分，有机物的分解速度会在作为亲核位点的负电氧的作用下有所增加。亲电取代反应: 臭氧作为亲电试剂攻击有机污染物电子云高密度区，使得分子中一部分被取代。环加成反应: 以臭氧对烯烃的处理可分为 ( 1) 五元环阶段，由臭氧和双键结构生成; ( 2) 两性离子生成阶段; ( 3) 通过不同反应途径生成酸、醛、酮等产物。氧化还原反应: 臭氧是一类强氧化剂，利用电子转移和污染物直接进行氧化还原反应。

图.臭氧分子分解产生·OH的机理

臭氧间接氧化的过程是水溶液中的溶解性臭氧会分解为单线态氧、O2－ 或·OH。·OH 拥有比臭氧更高的氧化电势，能够更快地和有机物进行反应。臭氧产生自由基的公认途径是链引发、链增长、链终止，其反应过程如下：

1) 链引发: 臭氧分解的·OH、ROS 进行链引发反应。2) 链增长: 在臭氧不充足的情况下会生成H2O2。在臭氧充足情况下通过进一步反应生成·OH。3) 链终止: 在氧化有机物方面,·OH具有非选择性，可与大多数有机物进行反应。在中性和酸性条件下，臭氧不容易被分解，在碱性条件下则容易被分解，由此可见，pH与·OH的形成密切相关; 链反应会由于体系中臭氧和自由基过多而终止。除此之外，溶液中存在的无机阴离子(如HCO3－、CO32－、HPO42－和 H2PO－ ) 属于自由基的猝灭剂，会快速与·OH 等自由基反应，造成自由基猝灭。

非均相臭氧催化过程

非均相臭氧催化氧化法是通过固态催化剂提高反应速率的方法。常用催化剂主要有贵金属催化剂、碱土金属催化剂、过渡金属催化剂和非金属催化剂。科力迩采用多种过渡金属氧化物((Mn2+,Fe3+,Co2+,Cu2+,Ni2+,Zn2+,Cr3+,Ce3+,etc)为催化组分，通过大量实验及工程验证，优化各组分配比，开发出具有高适应性和催化活性的催化剂。非均相臭氧催化氧化法有两种常见反应原理:

（1）通过固体催化剂使水溶液内臭氧传质过程发生变化，同时催化剂本身也具有一定的吸附性;

（2）臭氧、水和有机化合物之间的催化反应因为催化剂的存在而拥有了更多的活性位点，能够快速分解臭氧，产生活性自由基，上述富有氧化能力的自由基能够在液相中对产生的有机物进行间接氧化降解。催化表层具有吸附臭氧分子的作用，臭氧和催化表层的羟基产生弱键，该作用推动了臭氧的分解。

图：科力迩研制的非均相臭氧催化剂

催化剂的臭氧和有机物的反应存在下列 3个情况:

1. 有机物被吸附在催化剂表层，被臭氧或者其他活性成分分解;

2. 臭氧与有机物附着于催化剂表面，在催化剂表面相互作用产生配合物，通过氧化反应生成中间产物，脱附于溶液内，被臭氧或活性氧氧化;

3. 催化剂先对臭氧进行吸附，通过分解产生活性氧，在水溶液中或催化剂表面对有机物进行分解。

图：非均相臭氧催化氧化应用于污水处理案例

与传统均相臭氧氧化工艺相比，非均相臭氧催化氧化工艺具有利用效率高、成本低的优势，因而受到业界的广泛关注。