非均相臭氧催化氧化作用机理有哪些？

非均相臭氧催化氧化，目前被大部分研究认可的非均相臭氧催化氧化作用机理有自由基反应机理、表面配位络合机理、协同作用机理。

一、 自由基反应机理

自由基机理主要是臭氧吸附于催化剂表面的活性位点将其分解为氧化能力更强的羟基自由基（OH·），见下图1。

Yang等研究TiO2催化臭氧化硝基苯时，加入叔丁醇后去除效率明显降低，认为可能是生成的OH·氧化分解的结果。为此他们沟通过电子顺磁共振证实了TiO2的存在加速了臭氧化系统中OH·的产生。

图1 臭氧分子分解产生羟基自由基的机理

二、 表面配位络合机理

在之后的研究中又提出另一种臭氧催化氧化机理，即有机物通过配位络合作用吸附于催化剂表面，并进一步被臭氧分子氧化分解。早期Andreozzi等发现，当溶液的PH高于MnO2的pHpzc时，MnO2几乎没有催化活性。当低于MnO2的pHpzc时，MnO2具有较好的催化活性，并提出草酸的氧化遵循配位络合降解机理。Tong等发现在对磺基水杨酸的降解时有机物首先吸附在MnO2催化剂的表面，随后臭氧分子攻击吸附在催化剂上的有机物分子是产生催化活性的原因。有研究者提出了载体负载金属催化剂符合此种反应机理，大致分为两种反应途径：一种是有机物通过化学键的作用吸附在催化剂的表面，仅起到配位络合的作用；另一种是有机物和臭氧均吸附在催化剂的表面。通过电子转移发生氧化还原反应，见下图2。

图2 负载金属的催化剂的臭氧催化氧化机理

三、 协同作用机理

第三种反应机理是催化剂与臭氧和有机物均有相互作用，反应即可以发生在催化剂表面，也可以发生在液相主体。在酸性条件下臭氧分子反应尤为明显，在碱性条件下臭氧分子和羟基自由基（OH·）都有助于除去水中有机污染物。据报道，有研究者在使用碳基结构的多壁碳纳米管（MWCNT）降解苯酚时，在反应120min后，苯酚转换率为100%；而对于难降解的草酸，发现反应过程产生了H2O2,自由基抑制剂对草酸的降解并无明显影响。由此认为催化剂与臭氧和有机物均有相互作用，见下图3。

图3 多壁碳纳米管（MWCNT）催化氧化草酸可能反应机理（R,污染物）

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